以磷酸二氫銨、四乙基溴化銨和硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，對(duì)重碳酸鈣進(jìn)行表面化學(xué)改性，提高其強(qiáng)化性，拓寬重碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域。再生橡膠的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，重碳酸鈣填充再生橡膠的力學(xué)性能顯著提高，相當(dāng)于輕鈣粉。

關(guān)鍵詞： 改性重鈣粉； 重鈣粉; 輕鈣粉; 填充; 橡膠力學(xué)性能；

Abstract： Ammonium dihydrogen phosphate, tetraethylammonium bromide and silane coupling agent were used as modifiers to modify the su ce of heavy calcium carbonate to improve its reinforcing properties and broaden the application field of heavy calcium carbonate. Application experiments in recycled rubber showed that the mechanical properties of the modified heavy calcium carbonate filled regenerated vulcanizate were obviously improved compared with the unmodified one; the reinforcing effect was equivalent to that of light calcium powder.

Keyword： modified heavy calcium powder; heavy calcium powder; light calcium powder; filling; rubber mechanical properties;

橡膠行業(yè)廣泛使用白炭黑、硅酸鹽和碳酸鈣[1]。重鈣顆粒表面含羥基，呈極性，與非極性聚合物相容性差，具有親水疏油的表面特性，分散性差[2、3、4、5]。碳酸鈣通常需要表面改性，以提高橡膠的增強(qiáng)效果。Poompradub等待[6]無(wú)食子酸改性碳酸鈣填充天然橡膠，抗氧化；唐秦等[7]采用棕櫚酸解石重鈣改性，重鈣粒度分布均勻，分散性好；王友等[8]采用硬脂酸和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重鈣粉，改性重鈣粉活化顯著改善。本文對(duì)重鈣粉表面改性具有重要意義，降低粒徑，降低表面親水性和疏油性，提高橡膠分散性，提高填充橡膠產(chǎn)品的力學(xué)性能[910]。

1 、實(shí)驗(yàn)部分

1.1、 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用輕碳酸鈣（輕鈣粉）和重碳酸鈣（重鈣粉），均為丹東一的產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)。輕鈣粉和重鈣粉的粒度、白度和吸油值有一定的差異。從表1的性質(zhì)參數(shù)可以看出，重鈣粉粒徑大，粒徑分布寬，而輕鈣粉粒徑小，粒徑分布窄。重鈣粉的白度略高于輕鈣粉，但吸油量小于輕鈣。

表1 輕鈣粉和重鈣粉的性質(zhì)分析

1.3、 制備再生膠

將再生橡膠顆粒、填料、煤焦油、固體油和408活化劑按一定比例放入矩形硫化儀中制備混合橡膠后，在打開(kāi)機(jī)上加入硬脂酸、氧化鋅、硫等配合劑。 h硫化平板硫化儀后，條件為150℃×30 min。老化箱老化的條件是1萬(wàn)℃×12 h,100℃×24 h。

1.4、 制備天然膠

將塊狀天然膠放入1.5 mm輥距開(kāi)煉機(jī)，壓成片狀。將輥距調(diào)小至0.5 mm，塑煉片狀膠包輥，依次加入氧化鋅、硬脂酸、抗老化4010NA、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑TMTD、將輥距調(diào)整到2 mm，將膠水壓成平條，在室溫下停放12個(gè) h，硫化條件為145℃×30 min。老化條件為100℃×48 h。

2、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析

2.1、 改性劑分布在重鈣粉表面

用電鏡顯微鏡分析重鈣粉、輕鈣粉和不同改性劑改性重鈣粉的微觀形狀，如圖2所示。

輕鈣粉多為片狀團(tuán)聚，重鈣粉為片狀疊加層結(jié)構(gòu)。與未改性重鈣粉的層結(jié)構(gòu)相比，改性重鈣粉的形狀發(fā)生了很大化。發(fā)現(xiàn)一些小顆粒附著在大顆粒上，改性后包裹的顆粒均勻分散。

2.2 、改性劑的選擇

如表2所示，不同改性劑改性重鈣粉的粒徑和吸油值，以及填料對(duì)天然膠性能的影響。

圖2 重鈣粉，不同的改性劑SEM圖

a:硅烷偶聯(lián)劑改性劑b:溴化銨改性劑四乙基c:磷酸二氫銨改性劑d：輕鈣粉e：重鈣粉

表2 重鈣粉改性效果

從表2可以看出，與未改性重鈣粉相比，改性重鈣粉吸油值低，中位徑無(wú)變化。改性重鈣粉填充天然膠，硬度和抗拉強(qiáng)度提高。這是因?yàn)楸砻娓男詣┑囊欢丝梢耘c重鈣粉表面的羥基反應(yīng)，使重鈣粉表面覆蓋一層有機(jī)物，從而改變重鈣粉的表面特性，增加其與橡膠基體的相容性，提高分散性。與未改性重鈣粉相比，四乙基溴化銨改性重鈣粉在吸油值、橡膠抗拉強(qiáng)度和硬度試驗(yàn)中具有明顯的改性效果。

2.3、 填充再生橡膠橡膠的性能比較

本實(shí)驗(yàn)以輕鈣粉、重鈣粉、四乙基溴化銨改性重鈣粉為填料，在同等條件下制備再生膠，如表3所示。

表3 拉伸數(shù)據(jù)表

表3顯示，以改性重鈣粉為填料的橡膠在硬度、抗拉強(qiáng)度和固定抗拉應(yīng)力方面普遍優(yōu)于未改性重鈣粉填料的橡膠；當(dāng)填充量為10時(shí)，改性重鈣粉填充再生橡膠的力學(xué)性能高于填充15輕鈣粉的橡膠，但固定抗拉應(yīng)力和斷裂抗拉率低；當(dāng)填充量為20時(shí)，改性重鈣粉復(fù)合再生橡膠的硬度、抗拉強(qiáng)度和固定伸長(zhǎng)應(yīng)力優(yōu)于輕鈣粉填充再生橡膠。說(shuō)明表面改性提高了重鈣粉的表面性能，在橡膠中具有良好的分散性，提高了重鈣粉的補(bǔ)強(qiáng)性。

隨著改性重鈣粉填料的增加，橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增加，然后減少。當(dāng)填料量為10份時(shí)，再生膠的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為7份.32 MPa365.94%的機(jī)械性能達(dá)到較大值。說(shuō)明碳酸鈣較大填充量為10份。橡膠顆粒吸附在填料表面，橡膠系統(tǒng)的交聯(lián)點(diǎn)隨碳酸鈣填充量的增加而增加。超過(guò)此值，改性重碳酸鈣填料過(guò)多，再生橡膠抗拉彈性降低，機(jī)械性能差。

2.4.老化拉伸性能

填充15份老化改性重鈣再生膠，將以四乙基溴化銨改性重鈣粉為填料的再生膠放入老化箱進(jìn)行老化性能，如表4所示：老化12 h改性重鈣粉膠的硬度增加到54.2A，抗拉強(qiáng)度降低到4.53；老化24 h膠水的硬度增加到67.8A，抗拉強(qiáng)度降低到4.52。改性重鈣粉再生膠老化后硬度增加率和抗拉強(qiáng)度變化率較低，說(shuō)明改性提高了重鈣粉的抗老化性。

表4 老化拉伸數(shù)據(jù)

3、 結(jié)論

(1)在本實(shí)驗(yàn)中，三種改性劑改性后的重鈣粉吸油值小于未改性粉，分別作為填充劑填充再生橡膠后的力學(xué)性能有所提高。

(2)實(shí)驗(yàn)表明，以改性重鈣粉為填料的膠料在硬度、抗拉強(qiáng)度和抗拉應(yīng)力方面普遍優(yōu)于未改性重鈣粉。斷裂伸長(zhǎng)率低于輕鈣粉，但其他力學(xué)性能優(yōu)于或略低于輕鈣粉。

(3)老化試驗(yàn)表明，橡膠中添加了改性重鈣粉補(bǔ)強(qiáng)填料，在一定程度上提高了橡膠的耐老化性。

(4)改性重鈣粉投入工程實(shí)踐時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均優(yōu)于輕鈣粉。增加添加量，減少 橡膠制品可以代替輕鈣粉的成本。